目前世界上己內酰胺工業化生產多采用環己酮-羥胺法(HPO),該工藝排放含高濃度有機污染物的廢水,其化學需氧量(CODCr)一般高出工業園區污水處理廠接納企業排水COD要求(低于1000 mg/L)的數倍,因此企業需對排放廢水進行深度處理以滿足進入工業園區污水處理廠的要求。己內酰胺廢水中部分有機物可通過生化方法得到去除。除生化方法外,目前芬頓法、臭氧催化氧化法、鐵碳微電解法等高級氧化方法也被用于對己內酰胺廢水的深度處理。但高級氧化法的運行費用較高,經濟方面的可行性較差,因此,迫切需要探索處理效果好且經濟可行的己內酰胺廢水深度處理方法。

龍安泰環保小試試驗,研究了生化方法和高級氧化法對己內酰胺廢水中CODCr的去除效果,在此基礎上開展序批式活性污泥-龍安泰電催化組合工藝中試研究,探討了其技術效果與經濟可行性,以期為工業化生產中己內酰胺廢水的處理提供參考。

一 材料與方法

試驗廢水

試驗廢水取自浙江某國有化工企業的己內酰胺生產車間,包括氨肟化工藝產生的氨肟化廢水,合成環節產生的以己內酰胺為主要污染物的合成廢水,離子交換環節產生的再生廢水,中和結晶環節產生的硫酸銨蒸發冷凝水。其中氨肟化廢水的水量為23t/h,CODCr為3000~4500mg/L,pH約為12,主要有機污染物為環己酮、環己酮肟、雜環類有機物等,且含較高濃度的NaOH和硝酸鹽;合成廢水的水量為5t/h,CODCr為6000~10000 mg/L,pH約為3,主要有機污染物為己內酰胺、硫胺、苯系物等,存在部分低沸點有機物;離子交換廢水的水量為15t/h,CODCr為3000~4500 mg/L,pH為3~5,主要有機污染物為己內酰胺及苯系物等；硫酸銨冷凝廢水的水量為6t/h,CODCr為5000~6000mg/L,pH呈中性,主要有機污染物為硫胺、己內酰胺等。

二 芬頓氧化法

進行芬頓氧化法小試。取廢水水樣5L,用10mol/L的濃硫酸調節pH至3.0~3.5,加入濃度為0.3%的FeSO4作為助反應劑,以濃度為30%的雙氧水(H2O2)作為氧化劑,每組試驗分別加入0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的氧化劑。反應過程中每隔30min取水樣1次,檢測其CODCr;3.0h后反應終止,用1mol/L的NaOH調節pH至10,沉淀后取上清液調節pH至中性,檢測其COD。

三 SBR生化法

SBR,裝置主罐體為圓柱型,柱體直徑為10cm,高度為30cm,總容積約為2.5L,有效容積為2.0L。柱體內設有攪拌器,停止曝氣時用于混合廢水。主罐體外部不同高度設有多個取樣口,底部設有曝氣孔和放空閥,用于放空廢水和排泥。

取活性污泥混合液用自來水稀釋至2L,靜置沉淀30min后,撇去500mL上清液,倒入pH為中性的混合水樣補充至2L,連續曝氣20h后,靜置沉淀30min;撇去上清液500mL,再倒入混合水樣補充至2L,繼續曝氣。如此循環15d培養微生物,第16天接入廢水樣品,第26天起連續33d取水樣檢測其COD。

四 龍安泰電催化法

龍安泰電催化法是在陽極將H2O分解成H和羥基自由基(·OH),·OH和廢水中有機物進行無選擇的氧化反應,生成CO2,從而使有機物得到去除。控制電極板電流密度分別為5、10、15 mA/cm3,將廢水pH調至4.5~5.0,控制水力停留時間(HRT)為1h,進行間歇式試驗,在進水與出水處分別取樣檢測其CODCr。每個電流密度做5組試驗,取算數平均值。

五 龍安泰電催化組合工藝中試

采用2t/d的中試裝置進行電催化組合工藝中試研究。電催化組合工藝流程為:進水→調節池→SBR反應池→調節池→電催化反應池→中和池→出水。接種污泥取自化工廠污水處理廠的活性污泥,系統穩定后開始試驗,裝置連續無間斷運轉。每隔8h取水樣1次,檢測其CODCr,取24h內3次水樣CODCr平均值作為日均CODCr。

六 水質指標檢測方法

按照HJ/T399-2007《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》檢測水樣的CODCr;按照GB/T6920-86《水質pH值的測定玻璃電極法》[18]測定水樣的pH。

七 結果與討論

芬頓氧化法(小試研究)

不同H2O2投加量時芬頓反應器內廢水的COD。進水CODCr在6000 mg/L左右,不同H2O2投加量下反應器內CODCr均呈下降趨勢,且在反應進行2.5h后趨于平穩。當H2O2投加量為0.2%時,CODCr由6091mg/L降至5545mg/L,下降幅度有限,這是因為氧化劑投加量過低,氧化強度不夠;隨H2O2投加量由0.2%增至3.0%,反應強度增大,CODCr去除總量快速增加;當H2O2投加量為3.0%時,CODCr去除率明顯提高,在保證充足反應時間的條件下(>2.0 h),CODCr去除率最高可達90.0%,出水CODCr降至700 mg/L左右。

SBR生化法(小試研究)

SBR生化法對CODCr的去除效果。馴化后的活性污泥對有機物具有穩定的去除性能,使CODCr從4254mg/L降至2400mg/L左右,CODCr去除率達56.1%,出水水質較為穩定,且隨反應時間的延長,CODCr呈持續下降的趨勢,說明活性污泥的降解能力隨反應時間延長而增強。

龍安泰電催化組合工藝中試

龍安泰電催化組合工藝中試。進水CODCr波動較大,為1 881.1~4 669.3mg/L,進水經24h的SBR生化處理后,出水CODCr降至303.0~980.0mg/L,出水CODCr波動減小；將SBR生化處理后的出水作為電催化的進水,以進一步去除難降解有機物,最終出水CODCr為200~300 mg/L，出水CODCr基本保持穩定。龍安泰電催化組合工藝對CODCr的總去除率穩定在90.0%左右。與小試規模的SBR生化法處理效果相比,中試規模的SBR工藝段出水效果更好,CODCr的去除率更高,原因是進水量增大后,進水水質趨于穩定,更有利于生化處理,加之中試選取的活性污泥來自工業污水處理廠,其菌種更加適應此類廢水,因此SBR中試效果明顯優于小試試驗效果。

八 工藝可行性分析

處理效果和運行費用是選擇廢水處理工藝時需重點考慮的因素。芬頓氧化法的特點是隨著H2O2投加量的增加,CODCr去除率增大,高去除率時H2O2消耗量極大,加之酸、堿及FeSO4的費用,運行成本較高。電催化法較合適的電流密度為10mA/c㎡,此時CODCr去除率為43.5%,耗電量為15 kW·h/m3,該方法的優勢在于無需調節pH,不增加鹽分帶入,也不會產生大量的含鐵污泥。龍安泰電催化組合工藝處理廢水涉及到的費用主要包括電費、自來水費、藥劑費(少量混凝劑和絮凝劑及較大量酸堿中和藥劑)、污泥處置費及人員費用，運行費用相對較低。可見,在己內酰胺污水處理中，SBR生化法、電催化法相對運行費用較低,但采用單一的生化或電催化法不能保證己內酰胺廢水處理后出水達到入工業園區污水處理廠的要求,采用SBR生化法結合龍安泰高級氧化法進行深度處理,具有較好的CODCr去除效果,同時經濟方面可行。

九 結論

(1)芬頓氧化法對己內酰胺廢水中CODCr的去除效果主要取決于H2O2的投加量,當H2O2投加量為3.0%時,CODCr去除率高達90.0%,但其運行成本較高;SBR生化法對CODCr的去除率為56.1%,電催化氧化法在適宜能耗時對CODCr的去除率為43.5%,單一工藝均難以達到處理要求。

(2)采用龍安泰電催化組合工藝對己內酰胺廢水進行處理,可使CODCr由4000mg/L降至200~300mg/L,去除率穩定在90.0%左右,出水滿足入工業園區污水處理廠的要求,該組合工藝具有經濟可行性。